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铜合金在不同介质下的腐蚀性分析

作者: 来源: 日期:2014-11-10 16:11:22 人气:2858
    铜合金具有优良的耐大气和海水腐蚀性能,在一般介质中以均匀腐蚀为主。在有氨存在的溶液中有较强的应力腐蚀敏感性,也存在电偶腐蚀、点蚀、磨损腐蚀等局部腐蚀形式。黄铜脱锌、铝青铜脱铝,白铜脱镍等脱成分腐蚀是铜合金独有的腐独形式。
    铜合金在与大气和海洋环境相互作用的过程中,表面能生成钝态或半钝态的保护薄膜,使多种腐蚀受到抑制。因此,多数铜合金在大气环境中显示出优良的耐蚀性能。
    铜合金的大气腐蚀金属材料的大气腐蚀主要取决于大气中的水汽和材料表面的水膜。金属大气腐蚀速度开始急剧增加时的大气相对湿度称为临界湿度,铜合金与其他很多金属的临界湿度在50%~70%之间,大气中的污染对铜合金的腐蚀有明显的增强作用。城市工业大气的C02,SO2,NO2等酸性污染物溶解于水膜中,发生水解,使水膜酸化和保护膜不稳定。植物的腐烂和工厂排放的废气,使大气中存在氨和硫化氢气体,氨明显加速铜和铜合金的腐蚀特别是应力腐蚀。
    铜及铜合金在不同的大气腐蚀环境中腐蚀敏感性有较大差异。在一般的海洋、工业和农村等大气环境中的腐蚀数据报导已有16~20年历史。多数铜合金为均匀腐蚀,腐蚀速度为0.1~2.5μm/a。苛刻的工业大气、工业海洋大气对铜合金的腐蚀速度比温和的海洋大气、农村大气的腐蚀速度要高一个数量级。被污染的大气可使黄铜的应力腐蚀敏感性明显增强。根据环境因素来预测不同大气对铜合金腐蚀的速度并将其分级分类的工作正在开展之中。
    海洋环境腐蚀铜合金在海洋环境的腐蚀除了海洋大气区之外,还有海水飞溅区、潮差区和全浸区等。
    飞溅区腐蚀铜合金在海水飞溅区的腐蚀行为和在海洋大气区的十分接近。对苛刻的海洋大气具有良好抗蚀性的任何一种铜合金,在飞溅区也会有良好的耐蚀性。飞溅区提供了充分的氧气对钢的腐蚀起到加速作用,但可使铜及铜合金更容易保持钝态。暴露于飞溅区铜合金的腐蚀速度通常不超过5μm/a。
    全浸区腐蚀暴露于全浸区铜合金的腐蚀速度最快。其耐蚀性受海水温度、流速、海洋生物附着、泥沙冲刷沉积和海水污染情况的影响较大。材料的加工状态也是十分敏感的影响因素。铜镍合金、铝黄铜、铝青铜、锡青铜、海军黄铜等是在全浸区耐蚀性优良的铜合金材料。多数铜合金在全浸区都具有优良的抗海洋生物附着性能。而铝黄铜等其他抗污性能差的铜合金,在附着的海洋生物下容易产生局部腐蚀。铜和铜合金经16年全浸腐蚀的年均腐蚀速度为1.3~20μm/a,局部腐蚀深度要高一个数量级,最大局部腐蚀深度可达5mm以上。铜镍合金在高速流动海水中的耐蚀性优良。耐蚀性较差或对于环境因素的变化承受能力较差的铜合金,在全浸条件下可能出现脱成分腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀,甚至应力腐蚀开裂等局部腐蚀,其力学性能也会因此有不同程度的下降。
    潮差区腐蚀铜和铜合金在潮差区受到的腐蚀,比全浸区轻,比飞溅区重,以均匀腐蚀为主,也有局部腐蚀发生。有些现象,如在潮差区,紫铜出现坑蚀,高锌黄铜出现严重脱锌等,都和全浸区的腐蚀结果类似;锡青铜在潮差区的耐蚀性却不如其他铜合金,这情况与铜tong飞溅区及海洋大气的腐蚀结果类似,而不同于全浸区的耐蚀性排序。铜镍合金,铝黄铜等钝化能力较强的铜合金,在潮差区的腐蚀速度比全浸区的明显下降。
    应力腐蚀黄铜的季裂是铜合金应力腐蚀的典型代表。季裂发现于20世纪初,是指弹壳上向弹头皱缩的部位出现裂纹。这种现象常发生在热带,特别是在阴雨季节,因此称为季裂。因为与氨或氨的衍生物有关,故也称氨裂。事实上,氧及其他氧化剂的存在,水的存在,也都是黄铜发生应力腐蚀的重要条件。能引起铜合金发生应力腐蚀断裂的其他环境有:受到SO2严重污染的大气、淡水、海水;用来清洗部件的硫酸、硝酸、蒸汽以及酒石酸、醋酸、柠檬酸等水溶液、氨和水银等。
应力大小改变着应力腐蚀断裂的敏感性。有些应力腐蚀断裂,其应力可能大到材料屈服强度的70%以上,但也有些可能低于屈服强度的10%。在氨气氛中,如果介质中存在氧化剂,对于特殊的合金类型和晶粒度,等于或低于6.9MPa的应力也有可能使合金发生断裂。暴露在水银中的黄铜部件,发生断裂的应力为55~69MPa。每种合金与某种环境的组合,是否存在造成应力腐蚀断裂的临界值,并不是都有确定的结论。应力有各种来源:外加应力,残余应力,热应力或焊接应力。在工程上很多由氨引起的黄铜应力腐蚀断裂,其应力并非来源于工作载荷,而来自于合金的加工过程。
    铜合金中黄铜的应力腐蚀敏感性最强。锌含量小于15%的黄铜,对应力腐蚀断裂不敏感;含锌量达20%的铜合金。其敏感性有所增强;含40%锌的双相黄铜具有高的应力腐蚀敏感性。黄铜应力腐蚀的发生都伴随着脱锌腐蚀。在黄铜中添加少量砷、磷、锡等合金元素,能使其应力腐蚀断裂的敏感性降低。即使在残余应力充分消除的条件下,随着合金晶粒度的增大,应力腐蚀断裂的速度也加大,应力腐蚀的危险主要与使用高强度的材料相关。对纯金属或机械强度低的合金,应力腐蚀的威胁不严重。在纯度不太高时,紫铜在醋酸盐水溶液中也能产生应力腐蚀。青铜的应力腐蚀敏感性不如黄铜,但在潮湿空气和氨的作用下,铍青铜也有应力腐蚀断裂的倾向。铝青铜在蒸汽和热水中,应力腐蚀敏感性也有增强。在300~500℃的高压水和蒸汽中,载荷加到132MPa时,B10铜镍合金也发生应力腐蚀。裂纹扩展都是沿晶界的。铜合金的应力腐蚀既有沿晶界的,也有穿晶的,有时这两种形式发生在同一合金内。
    现代火力发电厂的主冷凝器大量使用铜合金管材,防止其发生应力腐蚀破裂十分重要。使用联氨消除锅炉水中的氧时,冷凝管的汽侧含有氨的环境。此时,如果蒸汽中溶进了氧,即使氧含量很低,也构成发生应力腐蚀破裂的环境。黄铜冷凝管对此最为敏感。在空冷区问题相对严重,因为氨在空冷区局部浓缩,浓度可提高到200mg/L以上。这个浓度远远超过了试验测定的氨对铜合金产生腐蚀的临界浓度(100mg/L)。火力发电厂内解决铜管氨蚀的办法除了控制氨浓度之外,还有尽量降低氧含量,或者选用对氨腐蚀不敏感的铜镍合金管材以及通过现场退火处理把黄铜管的应力降到最低限度等办法。
    脱成分腐蚀黄铜脱锌是铜合金脱成分腐蚀中最典型的一种,它可以伴随应力腐蚀过程同时发生,也可以单独发生。脱锌有两种形式:一种是层状脱落型脱锌,呈均匀腐蚀的形式,对材料使用相对危害性小;另一种是纵深栓状发展型脱锌,呈坑状腐蚀形式,使材料强度明显下降,危害性较大。脱锌的机理有两种:一种是由于锌在腐蚀介质中的电位比铜的负,锌遭受腐蚀,在合金中发生选择性溶解,使黄铜的晶格点阵留下空位;另一种是合金的锌和铜同时溶解,锌离子停留在电解液中,铜离子又通过腐蚀的阴极过程重新沉积在合金表面。无论是选择性溶解还是共同溶解后再沉积,其结果都形成了非常疏松的铜结构,合金的强度大幅度下降。防止黄铜脱锌的途径有几方面:(1)降低溶液的腐蚀性,可加缓蚀剂,也可设法除去溶液中的氧。(2)进行阴极保护。(3)选用脱锌敏感性较小的黄铜,使其在适当的介质中不易发生脱锌。(4)黄铜中加入适量的锡、砷或磷等元素,在降低应力腐蚀敏感性的同时,亦可提高其抗脱锌腐蚀的能力。
    铝青铜在某些环境介质中发生脱铝,亦是由于铜铝两组元之间存在电位差,构成腐蚀微电池所致。脱铝腐蚀与黄铜脱锌腐蚀机理相同。脱铝腐蚀与合金成分、显微组织和环境因素有关。随着合金铝含量增加,脱铝腐蚀敏感性增强。晶粒愈粗大,脱铝腐蚀倾向也越大。在多相铝青铜中,阳极相首先发生脱铝腐蚀,阴极相是在阳极相脱铝腐蚀结束后才发生的。铝青铜各相组织脱铝腐蚀敏感性依下列次序增大:α相,β相和γ相。促使铝青铜脱铝腐蚀的环境有:(1)介质不能充分流动。(2)酸性介质或者含有氯化物的介质。(3)温度升高。(4)介质中铜离子浓度较高。铝青铜脱铝腐蚀的防止措施主要有两个方面:一是改善腐蚀环境,从改变介质的成分、浓度、温度、pH值及流动性方面入手,也包括采取阴极保护;另一方面是提高材料本身的耐蚀性,如在铝青铜中添加镍,铸态铝青铜进行适当退火热处理等。
    展望铜合金耐腐蚀行为的研究,正在从两个方面发展,即介质的腐蚀性研究和铜合金自身腐蚀敏感性研究,二者相辅相成,推动着铜合金的研究发展及更广泛的应用。针对一定的腐蚀介质,确定使用寿命及价格都满足要求的合金称为选材,这方面的工作在铜合金的工程需求下必将继续开展。缓蚀剂的研究也将是这方面工作的一部分。改变铜合金腐蚀敏感性的研究又可分为开发耐蚀新合金,改进传统合金的加工热处理工艺以及通过表面处理提高耐蚀性能。在铜合金冷凝管中,国外有耐污染海水的AP青铜,中国在加砷黄铜HSn70一1A的基础上研制出加砷加硼的HSn70一1B新牌号,使黄铜脱锌得到进一步改善。经过适当加工热处理工艺使铜镍合金避免出现非连续沿晶析出,可大大提高传统白铜材料的抗局部腐蚀性能。对铜合金晶界结构与耐蚀性关系的研究,有望将铜合金的耐腐蚀性能提高一个较大的幅度。在表面处理方面,黄铜抗变色抗季裂的表面处理,尚未有理想的配方和工艺,尚需进一步研究和开发。事实上,铜合金的表面预成膜处理对延长其使用寿命非常重要,这方面的研究工作尚需投入更多的力量,而研究成果的推广应用同样不可忽视。
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